Teknik Bilgiler

İçindekiler

Seramik teması gibi çevresel etkiler, termal gerilimi değerli metallere ait termal elemanların etkisiyle değiştirebilir. Özellikle 1300°C'den itibaren oksitlenmiş ve düşük hava basınçlı ortamlarda seramiğin demir saflığı yanlış ölçümlere yol açabilir. Düşük hava basıncında %0,2 Si bile hızlı gevremeye ve termal gerilimde değişikliklere yol açar. Bu yüzden alüminyum oksit koruma borularının %99,7 oranında AI₂0₃'ten oluşması gerekir.

Araştırma ve üretim sırasında sıcaklıklar tercihen termal elemanlarla ölçülür. 1200°C'nin üzerindeyken paslanmaz çelik elemanlar oksidasyon ve aşınmaya dayanıklılıklarından dolayı eşleşemez. Platin bazlı (Pt-Pt %10 Rh le Chatelier¹, Pt %6 Rh-Pt %30 Rh) en yüksek verimliliğe sahiptir. Uygulamada aynı zamanda PtRh termo elemanlarının özellikle uzun sürelerde güvenilir bir sıcaklık ölçümüne izin vermediği ve yüksek derecede dikkatli olunmadığında önemli ölçüm hatalarına ve hatta başarısızlığa sebep olabileceği gözden sıklıkla kaçmaktadır.

Kullanımdaki termal geriliminin değişmesinin sebebi olarak en büyük üç etki şöyledir:

• Lehim noktasındaki difüzyon yoluyla bacak yapısının değişmesi.
• Bir alaşım maddesinin seçici buharlaşması yoluyla bacaklardan birinin veya ikisinin yapısının değişmesi.
• Ortamdan yabancı eleman alımı yoluyla bacaklardan birinin veya ikisinin yapısının değişmesi. Burada açık hava basıncının yanı sıra özellikle koruma seramiği çok önemli bir rol oynamaktadır.

1. İnterdifüzyon yoluyla termal gerilimin değişmesi

Bir maddenin referans elemana karşı termal gerilimi, elemanın yapısına yüksek oranda bağlıdır. Kıymetli metal termal elemanlarının oluşumu genel olarak katı hal reaksiyonlarının ve difüzyon süreçlerinin halihazırda büyük ölçüde ilerleyebileceği sıcaklıklarda meydana gelir, böylece termal elemanın yapısı bu noktadan sonra aynı kalmaz. Yapı değişiminin olası sebeplerinden biri de iki bacaktaki elemanların interdifüzyona uğramasıdır. Genel olarak gaz aşaması yoluyla alaşım oluşturma seramik bir parça ile engellendiğinden, alaşımlama yalnızca lehim noktasında gerçekleşir.

2. Termal gerilimin seçici buharlaşma yoluyla değişmesi

Bir bacağın alaşım elemanlarına ait çeşitli bağ enerjileri ve dolayısıyla çeşitli buharlaşma oranlarına sahip olması, termal eleman kablolarının konsantrasyonunu değiştirir: 2'De sırayla Pt Rh termal elemanlarından artırılmış rodyum buharlaşması gerçekleşir. Bu McQuillan3 çalışmasıyla çelişmektedir, termal eleman kablolarında yüksek oranda ağırlık kaybı tespit edilmesine rağmen buharlaşan içerik platin olarak tanımlanmıştır. Bir %Pt-13 Rh elemanında yazar 1600°C'deki havada yaklaşık olarak %10,3 oranında ağırlık kaybı gözlemlemiştir. Buharlaşan platin miktarı kablonun konsantrasyonunda değişime sebep olmuştur, bu yüzden artık bir Pt %14,5 Rh elemanımız mevcuttur. Bu değişiklik Şek. 1/4'Te termal gerilimde oluşan 1mV'lik bir değişimi işaret eder, bu da platine karşı yapılan ölçümde yaklaşık 100°C'de hata payı ortaya çıkarmaktadır. Bu basit tahmin bile bu etkilerin önemini göstermektedir. Aynı büyüklük sırasındaki buharlaşma oranlarına göre gerçekleşen vakumlu tavlamalar sırasında, düşük hava basıncında daha küçük ağrılık kayıpları gözlenmiştir.

3. Ortam etkisi yoluyla termal gerilimin değişmesi

Her bir termal çiftin ortamındaki uygulamalarda atılan en ciddi adımlar şöyledir: Difüzyona uğramış yabancı maddeler ikinci fazda termal elemanların ayrışmasına sebep olarak elemanların termalliğini değiştirmekte veya etkilemektedir. Özellikle düşük hava basıncında kırmızı ısıdan sıcak gevrekliğe kadar ötektik fazları oluşturan arsenik, fosfor, sülfür, silisyum ve bor oldukça tehlikelidir. Bu yüzden termal elemanlar kapalı seramik yalıtım borularıyla korunur. Açık ortamın etkisi çok daha kötü sonuçlara yol açabilir ve seramik koruma borularının elemanlara hasar vermesi sonucu aşağıdaki durumlar oluşabilir. Diğer etkilerin ihmal edilmemesi konusunda bir ön koşul da oluşum sırasında temizliğin, sıvı ve katı yağların (sülfür!) veya metal saflığının daha sonra hasara sebep olabileceğidir.

3.1. Oksitlenmiş havadaki etkiler

Seramik maddelerin termoelektrik özellikler üzerindeki etkisi ilk kez Chaussain6 tarafından araştırılmıştır. Pt kablolarını seramik tozuna dönüştürdükten sonra tavlama süresiyle termal gerilimin değişimini ölçmüştür. SiO₂'yi en zararlı madde olarak bulmuş, daha sonra CaO, Al₂O₃, ZrO₂, MgO ve ThO₂'yi en iyi madde olarak tespit etmiştir. Ehringer4, PtRh %10 Rh ve PtRh 18 elemanlarına ait maddeler için geçerlidir ve farklı seramik aşamalardaki oluşma süreçlerinde değişiklikler mevcuttur. Madde olarak alüminyum oksit ( %99,5 Al₂O₃, artık SiO₂, Fe₂O₃, MgO, Na₂O), çoklu madde ve silisyum oksit kullanmıştır. Şek. 2, 1400°C'de havadaki bir tavlama için sonuçları göstermektedir. Alüminyum oksidin 50 saati aşkın oluşumunun ardından bile büyük bir değişim olmadığını, fakat çoklu maddede ve SiO₂'de sapmalar tespit edildiğini göstermektedir. Bu değişiklikler alüminyum silikatta 10°C'lik ve 4°C'lik yanlış PtPt %10 Rh ve PtRh 18 ölçümüne, SiO₂'de 30°C ile 20°C'lik hatalı ölçüme sebep olmuştur. SiO₂'nin bu etkileri Prospisil tarafından daha yakından takibe alınmıştır. Havadaki EMF düşüşünün SiO₂ etkisinden ziyade silisyum dioksitteki demir saflığının azlığından kaynaklandığını tespit etmiştir. Tablo 1'de platinin 1300°C'de çeşitli maddelerle 24 saatlik reaksiyonun arından termal gerilimindeki göreli değişiklikler gösterilmektedir. Tamamen SiO₂ ve demir içeren çoklu madde, platinin termal geriliminde artışa, elemanın termal geriliminde ise azalmaya sebep olur. Endüstriyel kuvarsta büyük bir değişiklik ve yüksek saflığa sahip kuvarsın zararsızlığını görürüz.

Tablo No: 1 “ Platin E ’nin 1300 °C’de çeşitli seramiklerle 24 saat temas ettikten sonraki termoelektrik gerilimlerinin değişimleri (bkz. Proposil 7)”

Demir oksit ve AI₂0₃ün karışımı, demirin gözlemlenen etkilere sebep olduğunu gösterir. İlginç olan, yazarın yaklaşık 1300°C'de ve 8000 saatte çoklu bir koruma borusunda 40°C'lik bir hatalı ölçüm yapmış olmasıdır (daha önce belirtilen sayılar termal elemanların seramikle temas halindeyken çok daha yoğun olduğu ölçümlere aittir). Yazar bu bağlamda termal elemanlardaki göreli bir değişikliğin fırında büyük değişikliklere sebep olabileceğini belirtmiştir.

3.2 Doğal ortamdaki etkiler

Walker 8'in çalışmalarından doğal ortamdaki koruma seramiğinin etkileri hakkında kapsamlı bilgiler edindik. Yazar, çeşitli alüminyum oksit kaliteleriyle temas halindeki PtRh maddelerinin termal gerilimlerindeki değişimleri ölçmüştür. Bir dizi paralel deneyle diğer etkiler saf dışı bırakılmıştır. Demir ve silisyum üzerindeki incelenen koruyucu seramikler konusunda yapılan iki bağımsız analiz, maddelere ait iki elemanın oranlarının daima eşit şekilde değiştiğini ortaya çıkarmıştır. Bu analizler sonucunda sorumlu kirletici maddelerden hiçbiri hakkında bir sonuca varılamamaktadır. Tavlamanın ardından tellerin kapsamlı kimyasal analizden geçirilmesi sonucunda bazı bilgilere ulaşılmıştır. Pt ve PtRh kabloların demir içeriği önemli oranda artmıştır ve platin konusunda ise EMF'deki ölçülen değişime yakındır. Ayrıca natriyum veya silisyumda da bir atış tespit edilmemiştir. Al₂0₃, SiO₂ ve Fe₂0₃ tozlarını bir miktar daha tavlama yoluyla yazarlar, termal gerilimdeki gözlemlenen değişikliklere demirin saflığının sebep olduğunu tespit etmiştir. Tavlama sonrasında tüm tellerdeki demir içeriği birbirine çok yakın olduğundan, daha zayıf platin hareketleri daha yüksek hassasiyetin mevcut olduğunu işaret etmiştir. Yazarların aynı hava sistemine dair yaptığı diğer çalışmalar, etkiler neredeyse aynı olsa da gözlenen değişikliklerin Argon'da daha az olduğunu göstermiştir.

3.3 Düşük hava basıncındaki etkiler

Yukarıda bahsedilen termoelektriksel değişiklikler, düşük hava basıncında çok daha hızlı ve etkili meydana gelir. Şek. 4/4, Şek. 2 hidrojen altında1400°C'de tavlama için analog sonuçları göstermektedir (1200°C'de ölçülen termoelektriksel değişiklikler). Güçlü termoelektriksel değişikliklerin ve gevremenin dakikalar içerisinde oluşacağından dolayı (Apsis ölçüsünün değişmesi!) burada mulitik malzemelerin ve silikon oksitin koruma seramikleriyle artık kullanılamayacağı bellidir. Özellikle platin içerisinde "saf" alüminyumun kullanımı sırasında termoelektrik güçte hızlı bir değişiklik meydana gelir, bu da yanlış ölçüme sebep olur. Burada PtRh 18 elemanı doğrudan öne çıkmaktadır. Bu davranışın sebebi, hidrojen tarafından platinyumla birlikte Silisit PtSi₂'ye (erime noktası 830°C) reaksiyon gösteren gaz halindeki SiO'ya düşürülen koruyucu seramiklerin SiO₂'sidir. Bu silisitin çekirdek sınır çıkışları, gözlemlenen değişikliklere sebep olur. Deneysel olarak bu açıklama Bennet9 tarafından onaylanmış ve çekirdek sınır fazının metaforik olarak var olduğunu kanıtlamıştır. Özellikle %0,2 çekim sırasındaki SiO₂ saflık bozulmalarının sözde saf alüminyum içerisinde gevrek silisit oluşumu için yeterli olabileceği sonucuna ulaşması önemlidir. Bu, saf alüminyumun tavlanması sırasında Şek.4'te gösterilen değişiklikleri açıklamaktadır, bunun sebebi verilere göre %99,5 alüminyumlu bir seramikle ilişkilendirilmiştir. Düşen hava basıncında PtRh termokupllarının korunması konusunda yalnızca %99,7 Al₂0₃'e sahip (MgO, SiO₂, Na₂O kalıntıları) en saf Al₂0₃ seramikleri söz konusudur. Bu yüzden Bennett 1400°C'de bir yıl sonra bile hasar bulamamıştır.

Literatür

1. Le Chatelier genie Civil X, 18, März 1887
2. Temperature, Ist Measurement and Conrol in Science and Industry, Reinhold Publishing Corporation New York 1941
3. M.K. McQuillan I.Sci. Instr.26 (1949) 329-331
4. H.Ehringer Metall 8 (1954) (15/16) 596-598
5. Ullmanns Bd.14. S.33, Encyclopädie der Technischen Chemie 3. Auflage
6. M.Chaussain Fonderie 77 (1952) 2955
7. Z.Pospisil Silikat Journal 7 (1968) 140-142
8. B.E.Walker et al Rev.Sci.Instr. 33 1962 (10) 1029-1040
9. H.E.Bennett Platinum Metals Rev.5. 1961 (4) 132-133